【2017年整理】实验二 显微熔点仪测定高聚物的熔点

  物质的熔点是指该物质由固态变为液态时的温度。不同的物质及不同的纯度有不同的熔

  点。所以熔点的测定是辨认物质及其纯度的重要方法之一。因此熔点的测定在化学工业、医

  显微熔点测定仪大范围的应用于医药、化工、纺织、橡胶等方面的生产化验、检验。也广泛

  应用于高等院校、科研院所等单位对单晶或共晶等有机物质的分析、工程材料和固体物理的

  研究、观察物体在加热状态下的形变、色变及物体的三态转化等物理变化的过程提供了有利

  结晶聚合物如尼龙、聚烯烃、聚酯等材料，是晶相与非晶相共同存在的聚合物，他们

  不像低分子物质一样有一个明显的熔点，而是一个熔融范围。通过本实验，应达到下列目的：

  显微熔点测定仪，其光学元件是由目镜、梭镜、物镜、反射镜。热合组光学件及滤色

  片。偏光元件等组成。其光学原理：利用反光镜元件引进光源，照亮被测物体，经过显微物

  镜放大，在目镜线视场里能清楚的看到从固态→液态熔融时的全过程。利用偏光元件可以

  观察各晶体物质的熔融状况。热台组光学元件基本功能是隔绝外界干涉，尽可能防止热台腔

  坐着使用仪器。例如，用白炙灯照明时，红光太强，用蓝滤色片减少红光的透过，让蓝光透

  过多为好，用日光灯照明时，能不用滤色片，因为日光灯的光谱近似于太阳光谱。

  有效工作距离为18.28mm（热台上隔热片的上端面至物镜负片下端面），物镜视场1.9mm。

  因此，要测物质的温度时，只要在两片玻璃片之间放入被测物质，一起放在热台腔内。

  使被测物质放在热台孔之间，在盖上隔热片，旋转反光镜，使光线照亮热台小孔，上下移动

  工作台。约在18mm处时慢慢移动，从目镜视野里能清晰地看到被测物质为止。然后插上

  电源，观察显微镜下物质的状态。（盖薄片用22×22×0.17mm，载波片用21mm×26mm×

  1.对新购仪器，电源接通，开关打到加热位置，从显微镜中观察热台中心光孔是否处于

  视场中，若左右偏，可左右调节显微镜来解决。前后不居中，可以松动热台两旁的两只螺钉，

  注意不要拿下来，只要松动就可以了，然后前后推动热台上下居中即可，锁紧两只螺钉。在

  做推动热台时，为避免热台烫伤手指，把波段开关和电位器扳到编号最小位置，即逆时针

  2.进行升温速率调整，这可用秒表式手表来调整。在秒表某一值时，记录下这时的温度

  值，然后，秒表转一圈（一分钟）时再记录下温度值。这样连续记录下去，直到你所要求测

  量的熔点值时，其升温速率为1℃/分。太快或太慢可通过粗调和微调旋钮来调节。注意即使

  3.测温仪的传感器上，把其插入热台孔到底即可，若其位置不对，将影响测量准确度。

  4.要得到准确的熔点值，先用熔点标准物质做测量标定。求出修正值。（修正值=标准

  值—所测熔点值），作为测量时的修正依据。注意：标准样品的熔点值应和你所需的样品熔

  6.一般采用两片载玻片中间放置样品。当采用载—盖玻片测量时，建议将盖玻片（薄的

  8.松开显微镜的升降手轮，参考显微镜的工作距离，上下调节显微镜，直到从目镜中能

  看到熔点热台中央的待测物品轮廓时锁紧该手轮；然后调节调焦手轮，指导能清晰地看到待

  10.根据被测物品的熔点温度值，控制调温手钮1或2，以其在达到被测物品熔点前的升

  温过程中，前段（距熔点40℃左右）升温迅速（全部最高电压加热）、中段（距熔点10℃左

  11.观察被测物品的熔化过程，记录初熔和全熔时的温度值，用镊子取下隔热玻璃和载

  玻片，完成一次测量。在数字温度显示最小一位（如8和7之间跳动时）应读为8.5℃。

  12.在重复测量时，开关处于中间关的状态，这时加热停止。将散热器放在热台上，使

  温度降至熔点值40℃以下时，放入样品，开关打到加热时，即可进行重复测量。

  根据物理化学的定义，物质的熔点是指该物质由固态变为液态时的温度。不同的物质及

  不同的纯度有不同的熔点。在有机化学领域中，熔点测定是辨认物质本性的基本手段，也是

  纯度测定的重要方法之一。因此熔点的测定在化学工业、医药工业等行业中占有很重要的地

  数字熔点仪采用光电检测，数字温度显示等技术，具有初熔、终熔自动显示等功能。温

  度系统应用了线性校正的铂电阻作检测元件，并用集成化的电子线路实现快速“起始温度”

  设定及八档可供选择的线性升温速率自动控制。初熔读数可自动贮存，具有无需人监视的功

  数字熔点仪的工作原理基于如下事实：物质在结晶状态时反射光线，在熔融状态时透射

  光线。因此，物质在熔化过程中随着温度的升高会产生透光度的跃变。本仪器采用光电方式

  自动检测熔化曲线的变化。当温度达到初熔点和终熔点时，显示初熔温度及终熔温度，并保

  仪器的原理：自白炽灯源发生的光，经光纤穿过电热炉和毛细管座的透光孔会聚在毛细

  管中，透过熔融样品的光，由硅光电池接收。当温度上升时，样品在熔解的过程中，光通量

  变大，经微机记录，显示熔化曲线及初熔和终熔温度。温度检测采用直接插入毛细管座底部

  的铂电阻作探头，所得的测温信号经电压放大送至A/D转换器，由软件计算温度并显示。

  通过键盘输入可得到相应的升温速率。输入的起始温度，经D/A转换器与测温单元所得的

  温度模拟电压一同送入加法器，其输出的偏差讯号经调节器驱动加热执行。当电热炉实际温

  度高于D/A转换的模拟温度时，电热炉降温。当实际温度不高于D/A转换的模拟温度时或未

  达到设定的起始温度时，加热电流加大。通过这样一个闭环系统及软件对温度的自动校正实

  1.开启电源开关，稳定20 分钟，此时，保温灯、初熔灯亮、电表偏向右方，初始温度为50℃

  4.预置灯熄灭时，起始温度设定完毕，可插入样品毛细管。此时电表基本指零，初熔灯熄灭。

  6.按下升温钮，升温指示灯亮（注意！忘记插入带有样品的毛细管按升温钮，读数屏将出现

  7.数分钟后，初熔灯先闪亮，然后出现终熔读数显示，欲知初熔读数，按初熔钮即得。

  1. 样品发布按要求焙干，在干燥和洁净的碾钵中碾碎，用自由落体法敲击毛细管，使样品

  填结实，样品填装高度应不小于3mm。同一批号样品高度应一致。以确保测量结果一致性。

  2. 仪器开机后自动预置到50℃，炉子温度高于或低于此温度都可用拨盘快速设定。

  3. 达到起始温度附近时，预置灯交替发光，此乃炉温缓冲过程，平衡后二灯熄灭。

  5. 某些样品起始温度高低对熔点测定结果是有影响的，应确定一定的操作规范。建议提前

  3～5 分钟插入毛细管，如线℃/min，起始温度应比熔点低 3～5℃，速率选

  3℃/min，起始温度应比熔点低9～15℃，一般应以实验确定最佳测试条件。

  6. 线性升温速率不同，测定结果也不一致，要求制订一定规范。一般速率越大，读数值越

  高。各档速率的熔点读数值可用实验修正值加以统一。未知熔点值的样品可先用快速升温或

  7. 有参比样品时，可先测参比样品，根据要求选择一定的起始温度和升温速率进行比较测

  量，用参比样品的初终熔读数作考核的依据。有熔点标准温度传递标准的单位可根据邻近标

  8. 被测样品最好一次填装 5 根毛细管，分别测定后去除最大最小值，取用中间三个读数的

  9. 测完较高熔点样品后再测较低熔点样品，可直接用起始温度设定拨盘及按钮实现快速降

  10. 有些样品的熔化曲线中会有缺口出现，指零电表会产生摆动，终熔读数会变动两次，这

  是由于固态结晶在熔化过程中进入半透明视场所致，易影响终熔测定结果。为此，读取终熔

  数时，需在显示后待电表示值到最大时读数。如因装样不良而造成上面讲述的情况，应再次装样测

  11. 毛细管插入仪器胶用干净软布将外面的沾污的物质清除，否则日久后插座下面会积垢，

  在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。该法广

  泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、

  凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。大范围的应用于无机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃

  钢等领域。差热分析简单易操作，但在实际在做的工作中往往发现同一试样在不同仪器上测量，或不

  同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线结果有差异。峰的最高温度、形状、面积和峰

  值大小都可能会发生一定变化。其根本原因是因为热量与许多因素相关，传热情况相对来说比较复杂所造

  成的。虽然过去许多人在利用DTA 进行量热定量研究方面做过许多努力，但均需借助复杂的

  热传导模型进行繁杂的计算，而且由于引入的假设条件往往与实际存在差别而使得精度不

  高，差示扫描热法(简称DSC)就是为克服DTA 在定量测量方面的不足而发展起来的一种新技

  出，其特点是使用温度范围比较宽，分辨能力和灵敏度较高，根据测量方法的不同，可分为功

  率补偿型DSC 和热流型DSC，大多数都用在定量测量各种热力学参数和动力学参数。

  差示扫描量热法是在程序升温的条件下，测量试样与参比物之间的能量差随温度变

  化的一种分析方法。差示扫描量热法有补偿式和热流式两种。在差示扫描量热中，为使试样

  和参比物的温差保持为零在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为DSC 曲线。曲线

  的纵轴为单位时间所加热量，横轴为温度或时间。曲线的面积正比于热焓的变化。DSC 与DTA

  原理相同，但性能优于DTA，测定热量比DTA 准确，而且分辨率和重现性也比DTA 好。由于

  具有以上优点，DSC 在聚合物领域获得了广泛应用，大部分DAT 应用领域都能够使用DSC 进

  行测量，灵敏度和精确度更高，试样用量更少。由于其在定量上的方便更适用于测量结晶度、

  结晶动力学以及聚合、固化、交联氧化、分解等反应的反应热及研究其反应动力学。

  DSC 是在程序控制温度下测量输入到物质（试样）和参比物的能量差与温度（或时间）

  关系的一种技术。根据测量的方法又可分为两种基本类型：功率补偿型和热流型，两者分别

  定量方便，易于测量结晶度、结晶动力学以及聚合、固化、交联氧化、分解等反应的反

  功率补偿型DSC 的主要特征是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器

  由两个控制管理系统进行监控，其中一个是控制温度，使试样和参比物以预定的程序升温或降温；

  另一个用于补偿试样和参比物间的温差。这个温差是由试样的吸热或放热效应产生的。从补

  令RS =RR =R，总电流IT =IS+IR，设VS 和VR 分别为试样加热器和参比物加热器的加

  在式（3）中，IT 为常数，则Δ W 与Δ V 成正比，因此用Δ V 作为纵轴即可直接表示热流

  实际上由于补偿加热器与试样及参比物间有热阻，补偿的热量有部分漏失，因此仍需通

  K 为仪器常数，不随温度和操作条件而变，只需取一温度点以标准物质校正即可。由于

  DSC 的基线与试样及参比物的传热阻力无关，可以尽量减小热阻而提升灵敏度，此时仪器的

  DSC 在聚合物中领域有广泛的应用：①物性（如玻璃化转变温度、熔融温度、结晶温度、

  结晶度、比热容等）测定；②材料测定；③混合物组成的含量测定；④吸附、吸收和解吸过

  程研究；⑤反应性研究（聚合、交联、氧化、分解，反应温度或温区等）；⑥动力学研究。

  图1 为聚合物的典型DSC 和DTA 模式曲线，从中能够获得聚合物的各种物性参数。

  图1 聚合物的典型DSC 和DTA 模式曲线) 偏移的基线)固化，交联，氧化等

  DSC 用于反应动力学研究时的前提是反应进行的程度与反应放出或吸收的热效应成正

  式中：E 为活化能，A 为频率因子，R 为气体常数，T 为温度，n 为反应级数。

  如果反应级数已知，那么上式左边对1/T 作图应为一直线，由斜率可求得E，由截距可

  等温结晶过程的实验方法是采用响应速度快的DSC，将熔融状态的试样急冷到熔点以下

  的某一温度（结晶温度），并保持恒温进行测定。曲线首先回到基线，然后经过诱导期tid

  此时式（8）中的1-α 为时间t 时未结晶的部分的分率。根据Avrami 结晶动力学方程

  式中：Xt 为t 时刻结晶相的重量分率，X∞为结晶终了时结晶相的重量分率。

  以lg[-ln(1-α )] 对lgt 作图得一直线，由斜率可得n，由截距可得结晶速率常数K。

  准确称量5~6mg PE 样品于坩埚中，放在样品支架的左侧托盘上，α -Al2O3 参比坩埚放

  将“差动/差热”开关置于“差动”的位置，量程开关置于±100μ V 的位置。设定升温

  升温程序的第二段设为300~-121℃，-121 为停止指令，即温度达到300℃后停止加热。

  从DSC 曲线熔融峰的两边斜率最大处引切线，相交点所对应的温度作为Tm。

  熔融热Δ Hm 由标准物的DSC 曲线熔融峰测出单位面积所对应的热量（数据已储存于计算

  根据式（6）计算聚合物的结晶杜Xc，式中Δ H*为完全结晶聚合物的熔融热，用三十二

  对所得到的DSC 曲线 为实验所得DSC 曲线示意图，讨论实验过程的注意